Химическое никелирование, серебрение и золочение. Никелирование химическое Гальваническое никелирование технология
НИКЕЛИРОВАНИЕ , технический процесс нанесения на поверхность металлов б. или м. тонкой пленки металлического никеля или никелевых сплавов; цель этого нанесения - уменьшить коррозию металла, увеличить твердость наружного слоя, повысить или изменить отражательную способность поверхности, сообщить ей более красивый вид. Полученное впервые Беттгером в 1842 г. и промышленно осуществленное в США с 1860 г., никелирование в настоящее время сделалось одним из наиболее широко усвоенных промышленностью способов покрытия металлов.
Существующие многочисленные способы никелирования могут быть подразделены на две главные группы: способы контактные и способы гальванотехнические ; в настоящее время особенно часто прибегают к последним. Нанесение никелевой пленки применяется в отношении поверхностей различных металлов, причем в соответствии с характером никелирования их можно разделить на группы: 1) медные, латунные, бронзовые, цинковые, 2) железные, 3) оловянные, свинцовые и из сплавов типа британия-металла, 4) алюминиевые и из алюминиевых сплавов. Никелевые пленки представляют вполне удовлетворительную защиту железа от ржавления во внутренних помещениях.
Однако они недостаточны под открытым небом; кроме того на отполированные никелированные поверхности действуют горячие жиры, уксус, чай, горчица, вследствие чего столовая и кухонная никелированная посуда покрывается пятнами. В тех случаях когда требуется вполне надежная защита от воздействия непогоды и вместе с тем нарядный вид никелированной поверхности, на железо д. б. наложена двойная пленка - цинковая, а затем никелевая. Этот способ двойного покрытия (цинком, а затем никелем) применяется также в отношении т. н. корсетной стали. При необходимости получить особенно стойкие пленки, как например, на проволоках, откладывают одновременно никель и платину, причем содержание последней постепенно повышают от 25% до 100% и, наконец, прокаливают предмет в струе водорода при 900-1000°С. Крупные изделия, например, котлы для варки, барабаны центрифуг или вентиляторы, если по экономическим условиям не могут быть сделаны из чистого никеля, но недостаточно стойки при никелевой пленке по железу или меди, облицовываются слоем свинца в несколько мм, а по нему слоем никеля в 1-2 мм. Ржавление железных и стальных никелированных изделий объясняется присутствием электролита, остающегося в тонких порах никелевой пленки. Это явление устраняется, если изделия перед никелировкой выдержать в масле при 200°С, по охлаждении обезжирить, слабо омеднить, затем отникелировать в лимоннокислой никелевой ванне слабым током и наконец просушить в шкафу при 200°С; тогда влага удаляется из пор, которые закупориваются находящимся в них маслом.
Имеется ряд предложений накладывать двойные защитные пленки по литому железу, железным или стальным листам, проволокам и полосам в порядке обратном вышеуказанному, т. е. сначала покрывать изделия тонкой пленкой никеля контактным или электролитическим способом, а затем уже погружать в ванну с расплавленным цинком или оловом (Вивиен и Лефебр, 1860 г.). Предложено также добавлять некоторое количество никеля в сплав из 25-28 кг цинка, 47-49 кг свинца и 15 кг олова, служащий для покрытия железных листов горячим способом. Стойкость поверхностей алюминия и его сплавов против соли и морской воды м. б. достигнута гальваническим осаждением на них, после очистки их песчаною струей, последовательных слоев: никеля толщиною в 6 мкм, меди в 20 мкм и затем снова никеля в 50 мкм, после чего поверхность полируется. Стойкость алюминия против 15%- ной натровой щелочи достигается никелевой пленкой в 40 мкм толщиною. В некоторых случаях применяется покрытие не чистым никелем, а сплавом, например никелево-медным; для этого электролиз ведется в ванне, содержащей катионы в соотношении требуемого сплава; осажденная пленка затем переводится в сплав нагреванием изделия до краснокалильного жара.
Контактное никелирование . Стальные предметы, согласно указанию Ф. Штольба (1876 г.), после полировки и надлежащего обезжиривания кипятятся в ванне из 10-15%-ного водного раствора чистого хлористого цинка, к которому добавлено сернокислого никеля до образования зеленой мути от основной никелевой соли. Никелирование длится около 1ч. После этого предмет прополаскивается в воде с мелом, а ванна, после фильтрации и добавки никелевой соли, может применяться вновь. Получающаяся пленка никеля тонка, но держится прочно. Для повышения температуры ванны предложено или вести процесс под давлением (Ф. Штольба,. 1880 г.) или применять ванну с концентрированным раствором хлористого цинка. Во избежание ржавления предметов их выдерживают в течение 12 ч. в известковом молоке. Более сложная ванна для железных предметов, предварительно омедненных в ванне из 250 г сернокислой меди в 23 л воды с несколькими каплями серной кислоты, содержит 20 г винного камня, 10 г нашатыря, 5 г хлористого натрия, 20 г хлорного олова, 30 г сернокислого никеля и 50 г двойной сернокислой никелево-аммониевой соли.
Гальваническое никелирование . Обеднение никелевой ванны м. б. предупреждаемо достаточно легким растворением никелевых анодов. Вальцованные, и в особенности из чистого никеля, аноды растворяются трудно и потому при техническом никелировании пользуются в качестве анодов никелевыми брусками, содержащими до 10% железа. Однако такие аноды ведут к осаждению на предмете железа, а наличие железа в никелевой пленке влечет за собой целый ряд пороков никелирования. Как указано Калгане и Гаммоге (1908 г.), невозможно получить при анодах с железом осадок, вполне свободный от последнего. Но осадок никеля будет содержать уже только 0,10-0,14% железа, если в анодах содержание железа снижено до 7,5%; содержание железа в осадке можно еще уменьшить, заключая аноды в тканевые мешки, тогда как вращение электродов ведет к повышенному содержанию железа в осадке и к снижению его выхода. Присутствие железа в никелевой пленке ведет к отложению осадков с постепенно понижающимся содержанием железа и потому неоднородных в отношении механических свойств на различной глубине; К. Энгеман (1911 г.) считает эту неоднородность единственной причиной легкой отщепляемости никелевых пленок. Наличие железа м. б. причиною ряда других пороков никелирования (см. табл.), например, легкости ржавления пленок.
| Порок | Причина возникновения | Мера борьбы |
| Осаждение никеля не происходит, газообразования нет | Источник тока не работает | Проверка и возобновление источника энергии |
| Провода приключены неправильно | Переключение проводов | |
| Ванна слишком холодна | Нагрев ванны до температуры выше 15°С | |
| Ванна слишком кисла | Подливается водный раствор нашатырного спирта или водная взвесь углекислого никеля при непрерывном помешивании и частом испытании на конго-бумагу | |
| Ванна содержит цинк | Ванна делается щелочной посредством углекислого никеля, размешивается в течение нескольких часов, фильтруется и подкисляется 10%-ной серной кислотой | |
| Неполное покрытие предмета никелевой пленкой | Недостаточный ток | Предметы подвешиваются на равных расстояниях от анодов, ванна подогревается не менее как до 20°С |
| Очень глубокие вогнутости поверхности предмета | Устанавливаются небольшие вспомогательные аноды, вводимые в углубления предмета | |
| Щелочность ванны | Осторожное подкисление ванны 10%-ной серной кислотой при помешивании и постоянном испытании лакмусовой бумагой | |
| Легкая отщепляемость белой или же желто-никелевой пленки при полировке | Загрязненность поверхности предметов окислами и жиром | Дополнительная очистка поверхности предметов |
| Слишком большое напряжение (выше 4 V ) | Увеличивают число никелируемых предметов или снижают напряжение до 2,5-3 V | |
| Слишком большая кислотность ванны | Нейтрализация нашатырным спиртом или водной взвесью углекислого никеля | |
| Бедность ванны никелем | Удаление части электролита и добавка никелевой соли, пока ванна не станет нормального зеленого цвета | |
| Несоответственные вязкость и поверхностное натяжение ванны | Добавка глицерина или амилового спирта, или растительных отваров, или других коллоидов | |
| Выделение водородных ионов | Добавка окислителей или поглотителей водорода; применение несимметричного переменного тока | |
| Несоответственная подготовка поверхности предметов | Сообщение поверхностям шероховатости, механически или химически, покрытие их тонким слоем никеля из горячего раствора хлористого никеля или холодного концентрированного раствора этило-сернокислого никеля | |
| Отставание никелевой пленки или разрыв ее при изгибе и растяжении предметов | Присутствие капиллярных прослоек электролита | Просушка и нагрев предметов до 250-270°С |
| Недостаточная обрабатываемость листов, покрытых толстым слоем никеля | Вероятно та же | Промывка, просушка без доступа воздуха и наконец, нагрев до слабого краснокалильного жара |
| Поверхность в ямочках и пленка пронизана бесчисленными порами | Пыль и частички волокон, плавающие в ванне | Ванну кипятят, фильтруют и устанавливают в ней правильную реакцию |
| Образование газовых пузырьков | Постукивание по токоведущему стержню. Пузырьки удаляют; устанавливают слабокислую реакцию | |
| Грубость и неровность поверхности | Выделение водорода | Введение связывающего водород свободного хлора в газообразном виде временами пропускаемой струей или в водном растворе; с несколько меньшим успехом хлор м. б. заменен бромом; весьма рекомендуется добавление раствора хлористого кобальта |
| Недостаточная гибкость пленки | Высокое сопротивление ванны | Добавка соли натрия |
| Желтизна пленки; поверхность становится матовой, а затем получает желтый и тёмно-жёлтый цвет | Наличие примесей железа в ванне, содержание которых повышается в старых ваннах | Избегать старых ванн, не слишком двигать ванны, работать со слабыми токами |
| Чернота пленка, темные полосы в местах отставания при правильной плотности тока | Содержание в ванне посторонних металлов (до 1%) | Удаление посторонних металлов |
|
Недостаток проводящих солей |
Добавление проводящих солей в количестве 2-3 кг на 100 л ванны: нашатырь, хлористый калий и хлористый натрий дают повышение проводимости на 84,31 и 18% соответственно | |
| Бедность ванны солью никеля | Добавка никелевой соли | |
| Загар поверхности | Слишком большая проводимость ванны из-за чрезмерной крепости ее | Контроль концентрации ванны (например, постоянства плотности в 5° Вẻ) и плотности тока |
| Образование полос | Загрязнения, производимые полировальным кругом в небольших углублениях | Устранение затруднительно; достигается до известной степени мгновенным погружением в котел со щелоком или механической протиркой предметов |
| Изменения концентрации и возникновение потоков жидкости | Уменьшение плотности тока и повышение температуры ванны | |
| Образование пятен | Недостаточная очистка готовых отникелированных изделий | Тщательная промывка в проточной воде изделий после никелирования, затем погружение в кипящую вполне чистую воду, отряхивание изделий и просушка в нагретых опилках |
| Непрочное приставание никелевой пленки к железу | Наличие ржавчины | Тщательное освобождение от ржавчины. Гальваническое нанесение промежуточного слоя из цианкалиевой ванны, после чего пленка утолщается в кислой ванне |
Электролитическая ванна для никелирования составляется гл. образом из двойной никелево-аммониевой соли, причем для устранения основных солей добавляют слабые кислоты. Большая кислотность ванны ведет к более твердым пленкам. Необходимо иметь в виду, что технический никелевый купорос не пригоден для ванн, т. к. часто содержит медь; ее следует удалить пропусканием сероводорода через водный раствор купороса. Применяются также хлористые соли, но при сульфатных ваннах осадки тверже, белее и более стойки, чем при хлоридных. Высокое сопротивление никелевой ванны выгодно снижать добавкой различных проводящих солей - особенно нашатыря и хлористого натрия - и нагреванием. Нейтрализация избыточной серной кислоты в старых растворах успешно производится углекислым никелем, который получается из теплого водного раствора сернокислого никеля, осаждаемого содой. Для белизны и гладкости пленок сделано большое количество предложений добавлять к никелевой ванне различные органические кислоты (винную, лимонную и т. д.) и их соли, например, уксусно-, лимонно- и виннокислые соли щелочных и щелочноземельных металлов (Кейт, 1878 г.), пропионовокислый никель, борно-виннокислые соли щелочных металлов. При необходимости получить толстые никелевые осадки предложено добавление борной, бензойной, салициловой, галловой или пирогалловой кислот, и кроме того 10 капель серной, муравьиной, молочной кислоты на 1 л ванны, чтобы предупредить поляризацию на изделии. Как указал Пауелл (1881 г.), прибавка бензойной кислоты (31 г на ванну из 124 г сернокислого никеля и 93 г лимоннокислого никеля в 4,5 л воды) избавляет от необходимости пользоваться химически чистыми солями и кислотами. Осадок никеля имеет хорошие свойства также и при простой ванне из никелево-аммонийного сульфата, но при условии щелочности раствора, что достигается добавкой аммиака. Весьма хорошие осадки получаются из нейтрального раствора фтористо-борнокислого никеля при комнатной температуре (при температуре выше 35°С раствор разлагается с образованием нерастворимой основной соли) и плотности тока 1,1-1,65 А/дм 2 . Приводим несколько рецептов ванн. 1) 50 ч. бисульфита натрия, 4 ч. азотнокислого окисного никеля и 4 ч. концентрированного нашатырного спирта растворяют в 150 ч. воды. 2) 10-12 ч. сернокислого никеля, 4 ч. двойной никелево-аммониевой сернокислой соли, 1-3 ч. борной кислоты, 2 ч. хлористого магния, 0,2-0,3 ч. лимоннокислого аммония, доливается до 100 ч. (всего) воды. Ток плотностью 1,6 А/дм 2 отлагает пленку со скоростью 2 мкм/ч.; повышая температуру до 70°С, можно снизить сопротивление ванны в два-три раза и тем ускорить никелирование. 3) Электролит из 72 г двойной никелево-аммониевой сернокислой соли, 8 г сернокислого никеля, 48 г борной кислоты и 1 л воды особенно благоприятен для мягкости и непористости осадка, т. к. снижает выделение водорода.
Получение никелевых пленок особого вида . 1) Белая пленка по цинку, олову, свинцу и британия-металлу получается в ванне из 20 г двойной никелево-аммониевой сернокислой соли и 20 г углекислого никеля, растворенных в 1 л кипящей воды, и нейтрализованной при 40°С уксусной кислотою; ванна должна поддерживаться нейтральной. 2) Матово-белая пленка получается в ванне из 60 г двойной никелево-аммониевой сернокислой соли, 15 г перекристаллизованного сернокислого никеля, 7,4 г нашатыря, 23 г хлористого натрия и 15 г борной кислоты на 1 л воды; ванна д. б концентрирована до 10° Вẻ; напряжение от 2 до 2,5 V. 3) Черная пленка получается на поверхностях, тщательно обезжиренных или покрытых тонким слоем белого никеля путем электролиза в ванне из 60 г двойной никелево-аммониевой сернокислой соли, 1,5 г роданистого аммония и около 1 г сернокислого цинка на 1 л воды 4) Черная пленка получается также в электролите из 9 г двойной никелево-аммониевой сернокислой соли в 1 л воды с последующей добавкой 22 г роданистого калия, 15 г углекислой меди и 15 г белого мышьяка, предварительно растворенного в углекислом аммонии; глубина черного тона вырастает с содержанием в растворе мышьяка. 5) Глубоко синяя пленка получается в ванне из равных частей двойной и простой сернокислых солей никеля, доведенной до 12° Bẻ, причем на литр добавляют 2 ч. аммиачного отвара лакричного корня; электролиз длится 1 час при 3,5 V, а затем еще 1/2 часа при 1,4 V. 6) Коричневая пленка получается так: электролиз при напряжении 0,75-1 V ведется в ванне из 180 г двойной никелево-аммониевой сернокислой соли и 60 г сернокислого никеля, растворенных в возможно малом количестве кипящей воды, добавленной до 50 см 3 и смешанной затем с растворами 30 г сернокислого никеля и 60 г роданистого натрия, каждый в 0,5 л воды, после чего добавляют раствор до 4,5 л. Полученной пленке черного цвета придают коричневый оттенок, погружая изделие на несколько секунд в ванну из 100,6 г перхлората железа и 7,4 г соляной кислоты в 1 л воды: после промывки и просушки поверхность изделия для закрепления тона лакируют.
Никелирование алюминия и его сплавов . Предложено несколько процессов. 1) Подготовка поверхности алюминиевых изделий состоит в обезжиривании, затем очистке пемзой и наконец погружении в 3%-ный водный раствор цианистого калия; после электролиза в никелевой ванне изделия промываются холодной водой. 2) После промывки 2%-ным раствором цианистого калия изделия погружаются в раствор из 1 г хлористого железа (феррохлорид) на 0,5 л воды и технической соляной кислоты, пока поверхность не станет серебряно-белой, и затем никелируются в течение 5 мин. при напряжении 3 V. 3) Полировка изделий, удаление полировочного состава бензином, выдержка в течение нескольких минут в теплом водном растворе фосфорнокислого натрия, соды и смолы, промывка, погружение на короткое время в смесь из равных частей 66%-ной серной кислоты (содержащей несколько хлористого железа) и 38%-ной азотной кислоты, новая промывка и электролиз в ванне, содержащей никелевую соль, горькую соль и борную кислоту; напряжение 3-3,25 V. 4) По Ж. Канаку и Э. Тассилли: протравка изделия кипящей калиевой щелочью, чистка щеткой в известковом молоке, 0,2%-ная цианкалиевая ванна, ванна из 1 г железа в 500 г соляной кислоты и 500 г воды, промывка, никелирование в ванне из 1 л воды, 500 г хлористого никеля и 20 г борной кислоты при напряжении 2,5 V и плотности тока 1 А/дм 2 , наконец полировка матово-серого осадка. Железная ванна служит для огрубления поверхности алюминия и тем содействует прочности, с какою удерживается пленка на металле. 5) По Фишеру, ванна для никелирования составляется из 50 г сернокислого никеля и 30 г нашатыря в 1 л воды при плотности тока 0,1-0,15 А/дм 2 , за 2-3 часа получается толстый осадок, который обладает высоким блеском после полировки стеариновым маслом и венской известью. 6) Горячая ванна (60°С) составляется из 3400 г двойной никелево-аммониевой сернокислой соли, 1100 г сернокислого аммония и 135 г молочного сахара в 27 л воды. 7) Холодная ванна содержит азотнокислый никель, цианистый калий и фосфорнокислый аммоний.
Контроль никелевой пленки . Распознавание состава металлической пленки на предмете, по Л. Ловитону (1886 г.), может производиться посредством нагревания предмета в наружном пламени бунзеновской горелки: никелевая пленка синеет, получает черный отблеск и сохраняется невредимою; серебро не изменяется в пламени, но чернеет при обработке разбавленным раствором сернистого аммония; наконец оловянное покрытие быстро становится от серо-желтого до серого и исчезает при обработке указанным реагентом. Проверка качества никелевой пленки на железе и меди в отношении пор и изъянов может производиться при помощи т. н. ферроксилового испытания и с особым удобством при помощи ферроксиловой бумаги, покрытой гелем агар-агара с железисто-синеродистым калием и хлористым натрием. Наложенная в смоченном виде на испытуемую поверхность и по прошествии 3-5 мин. закрепленная в воде, эта бумага дает документальное изображение малейших пор, которое м. б. сохраняемо.
Регенерация никеля со старых изделий . Удаление никелевого покрытия с изделий из железа и других неамальгамируемых металлов производится следующими способами: а) парами ртути под вакуумом или под обыкновенным давлением; б) нагреванием обрезков с серой, после чего слой металла легко удаляется молотками; в) нагреванием обрезков с веществами, отдающими серу при высокой температуре) при внезапном охлаждении пленка никеля соскакивает; г) обработкой нагретой до 50-60°С серной или азотной кислотой; железо переходит в раствор, и никель остается почти нерастворенным; однако несмотря на свою простоту этот способ мало применим, т. к. полученный никель сохраняет еще значительное содержание железа, не удаляемое и при повторной обработке кислотою (Т. Флейтман); д) длительным нагреванием при доступе воздуха или водяного пара, после чего обрезки подвергаются механическим ударам и никель отскакивает; е) электролитическим растворением: железный покрываемый никелем предмет делают анодом в ванне, содержащей углекислый аммоний; если покрытие состоит из сплава никеля, то необходимо регулировать напряжение, причем при 0,5 V осаждается медь, а при напряжении большем 2 V - никель; при этом процессе железо не разъедается; ж) железные или стальные обрезки делают анодом в ванне из водного раствора натриевой селитры, тогда как катод состоит из угольной палки; напряжение не должно превосходить 20 V; з) с цинковых кружек никель удаляется электролизом предметов, сделанных анодом в 50°-ной серной кислоте; кислота этой концентрации обладает свойством растворять только никель, серебро и золото, но не другие металлы, если идет ток; напряжение применяется 2-5 V; в качестве катодов служат железные листы, на которых никель осаждается в виде пыли; цинк не растворяется, хотя бы кружки и оставались в электролите долгое время.
Никелирование применяется в машиностроении, приборостроении н других отраслях промышленности. Никелем покрывают детали из стали и цветных металлов для защиты их от коррозии, декоративной отделки, повышения сопротивления механическому износу. Благодаря высокой коррозионной стойкости в растворах щелочей никелевые покрытия применяют для защиты химических аппаратов от щелочных растворов. В пищевой промышленности никель может заменять оловянные покрытия. В оптической промышленности получил распространение процесс черного никелирования
При электрохимическом осаждении никеля на катоде протекают два основных процесса: Ni 2+ + 2e - → Ni и 2Н + + 2е - → Н 2 .
В результате разряда ионов водорода концентрация их в прикатодном слое снижается, т. е. электролит защелачивается. При этом могут образовываться основные соли никеля, которые влияют на структуру н механические свойства никелевого покрытия. Выделение водорода вызывает также питтинг - явление, при котором пузырьки водорода, задерживаясь на поверхности катода, препятствуют разряду ионов никеля в этих местах. На покрытии образуются ямки и осадок теряет декоративный вид. В борьбе с питтингом применяют вещества, которые снижают поверхностное натяжение на границе металл - раствор.
При анодном растворении никель легко пассивируется. При пассивации анодов в электролите уменьшается концентрация ионов никеля и быстро растет концентрация ионов водорода, что приводит к падению выхода по току и ухудшению качества осадков. Для предупреждения пассивирования анодов в электролиты никелирования вводят активаторы. Такими активаторами являются ионы хлора, которые вводят в электролит в виде хлористого никеля или хлористого натрия.
Будьте внимательны! Компания «ЛВ-Инжиниринг» не предоставляет услуги по нанесению гальванических покрытий! Наша организация осуществляет проектирование гальванических производств, изготовление гальванических ванн и линий из полипропилена, монтаж и пусконаладочные работы по данному направлению.
Сернокислые электролиты никелирования
Сернокислые электролиты никелирования получили наибольшее распространение. Эти электролиты устойчивы в работе, при правильной эксплуатации они могут использоваться в течение нескольких лет без замены. Состав некоторых электролитов и режимы никелирования:
| Состав | Электролит №1 | Электролит №2 | Электролит №3 |
| Никель сернокислый | 280-300 | 400-420 | |
| Натрий сернокислый | 50-70 | - | - |
| Магний сернокислый | 30-50 | 50-60 | - |
| Кислота борная | 25-30 | 25-40 | 25-40 |
| Натрий хлористый | 5-10 | 5-10 | - |
| Натрий фтористый | - | - | 2-3 |
| Температура, °C | 15-25 | 30-40 | 50-60 |
| Плотность тока. А/дм 2 | 0,5-0,8 | 2-4 | 5-10 |
| pH | 5,0-5,5 | 3-5 | 2-3 |
Сернокислый натрий и сернокислый магний вводят в электролит для повышения электропроводности раствора. Проводимость растворов натрия выше, но в присутствии сернокислого магния получаются более светлые, мягкие и легко полируемые осадки.
Никелевый электролит очень чувствителен даже к небольшим изменениям кислотности. Для поддержания величины рН в требуемых пределах необходимо применять буферные соединения. В качестве такого соединения, препятствующего быстрому изменению кислотности электролита, применяют борную кислоту.
Для облегчения растворения анодов в ванну вводят хлористые соли натрия.
Для приготовления сернокислых электролитов никелирования необходимо растворить в отдельных емкостях в горячей воде все компоненты. После отстаивания растворы фильтруют в рабочую ванну. Растворы перемешивают, проверяют рН электролита и при необходимости корректируют 3%-ным раствором едкого натра или 5%-иым раствором серной кислоты. Затем электролит доводят водой до требуемого объема. При наличии примесей необходимо перед началом эксплуатации электролита произвести его проработку, так как никелевые электролиты чрезвычайно чувствительны к посторонним примесям как органическим, так и неорганическим.
Дефекты при эксплуатации электролита блестящего никелирования и способы их устранения приведены в Таблице 1.
Таблица 1. Дефекты при эксплуатации сернокислых электролитов никелирования и способы их устранения
| Дефект | Причина дефекта | Способ устранения |
| Никель не осаждается. Обильное выделение водорода | Низкое значение рН | Откорректировать рН 3%-иым раствором едкого натра |
| Частичное покрытие никелем | Плохое обезжиривание деталей | Улучшить подготовку |
| Неправильное расположение анодов | Равномерно распределить аноды | |
| Детали взаимно экранируют друг друга | Изменить расположение деталей в ванне | |
| Покрытие имеет серый цвет | Наличие в электролите солей меди | Очистить электролит от меди |
| Хрупкое, растрескивающееся покрытие | Обработать электролит активированным углем и проработать током | |
| Наличие примесей железа | Очистить электролит от железа | |
| Низкое значение рН | Откорректировать рН | |
| Образование питтинга | Загрязнение электролита органическими соединениями | Проработать электролит |
| Низкое назначение рН | Откорректировать рН | |
| Слабое перемешивание | Усилить перемешивание | |
| Появление черных или коричневых полос на покрытии | Наличие примесей цинка | Очистить электролит от цинка |
| Образование дендритов на кромках деталей | Высокая плотность тока | Снизить плотность тока |
| Чрезмерно продолжительный процесс никелирования | Ввести промежуточный подслой меди или уменьшить время электролиза | |
| Аноды покрыты коричневой или черной пленкой | Высокая анодная плотность тока | Увеличить поверхность анодов |
| Малая концентрация хлористого натрия | Добавить 2-3 г/л хлористого натрия |
При никелировании применяют горячекатаные аноды, а также непассивирующиеся аноды. Применяют также аноды в форме пластинок (карточек), которые загружают в зачехленные титановые корзины. Карточные аноды способствуют равномерному растворению никеля. Во избежание загрязнения электролита анодным шламом никелевые аноды следует заключать в чехлы из ткани, которые предварительно обрабатывают 2-10%-ным раствором соляной кислоты.
Отношение анодной поверхности к катодной при электролизе 2: 1.
Никелирование мелких деталей осуществляют в колокольных и барабанных ваннах. При никелировании в колокольных ваннах применяют повышенное содержание хлористых солей в электролите для предотвращения пассивации анодов, которая может возникать из-за несоответствия поверхности анодов и катодов, вследствие чего концентрация никеля в электролите понижается и уменьшается значение рН. Оно может достигнуть таких пределов, при которых вообще прекращается осаждение никеля. Недостатком при работе в колоколах и барабанах является также большой унос электролита с деталями из ванн. Удельные нормы потерь при этом составляют от 220 до 370 мл/м 2 .
Электролиты блестящего никелирования
Для защитно-декоративной отделки деталей широко применяют блестящие и зеркальные никелевые покрытия, получаемые непосредственно из электролитов с блескообразующими добавками. Состав электролита и режим никелирования:
Никель сернокислый - 280-300 г/л
Никель хлористый - 50-60 г/л
Кислота борная - 25-40 г/л
Сахарин 1-2 г/л
1,4-бутиндиол - 0,15-0,18 мл/л
Фталимид 0,02-0,04 г/л
рН = 4-4,8
Температура = 50-60°С
Плотность тока = 3-8 А/дм 2
Для получения блестящих никелевых покрытий используют также электролиты с другими блескообразующими добавками: хлорамина Б, пропаргилового спирта, бензосульфамида и др.
При нанесении блестящего покрытия необходимо интенсивное перемешивание электролита сжатым воздухом желательно в сочетании с качанием катодных штанг, а также непрерывная фильтрация электролита,
Электролит приготовляют следующим образом. В дистиллированной или деионизированной горячей (80-90°С) воде растворяют при перемешивании сернокислый и хлористый никель, борную кислоту. Доведенный водой до рабочего объема электролит подвергают химической и селективной очистке. Для удаления меди и цинка электролит подкисляют серной кислотой до рН 2-3 завешивают катоды большой площади из рифленой стали и прорабатывают электролит в течение суток при температуре 50-60°С, перемешивая сжатым воздухом. Плотность тока 0,1-0,3 А/дм 2 . Затем рН раствора доводят до 5,0-5,5, после чего в него вводят перманганат калия (2 г/л) или 30%-ный раствор перекиси водорода (2 мл/л).
Раствор перемешивается в течение 30 мин, добавляют 3 г/л активированного угля, обработанного серной кислотой, и перемешивают электролит 3-4 с помощью сжатого воздуха. Раствор отстаивается 7-12 ч, затем фильтруется в рабочую ванну.
В очищенный электролит вводят блескообразователи: сахарин и 1,4-бутиндиол непосредственно, фталимид - предварительно растворив в небольшом количестве электролита, подогретого до 70-80° С. Доводят рН до требуемого значения и приступают к работе. Расход блескообразователей при корректировании электролита составляет: сахарин 0,01-0,012 г/(А.ч); 1,4-бутнндиол (35%-ный раствор) 0,7-0,8 мл/(А.ч); фталимид 0,003-0,005 г/(А.ч).
Дефекты при эксплуатации электролита блестящего никелирования и способы их устранения приведены в Таблице 2.
Таблица 2. Дефекты при эксплуатации электролита блестящего никелирования и способы их устранения
| Дефект | Причина дефекта | Способ устранения |
|
Недостаточный блеск покрытия |
Мала концентрация блескообразователей | Ввести блескообразователи |
| Не выдерживается заданная плотность тока и рН | Отрегулировать плотность тока и рН | |
|
Темный цвет покрытия и/или темные пятна |
В электролите имеются примеси тяжелых металлов | Произвести селективную очистку электролита при низкой плотности тока |
| Питтинг | Наличие в электролите примесей железа | Очистить электролит и ввести антипиттинговую добавку |
| Недостаточное перемешивание | Увеличить воздушное перемешивание | |
| Низкая температура электролита | Повысить температуру электролита | |
| Хрупкие осадки | Загрязнение электролита органическими соединениями | Очистить электролит активированным углем |
| Пониженное содержание 1,4-бутиндиола | Ввести добавку 1,4-бутиндиола |
Свойство никеля создавать на своей поверхности тонкую оксидную пленку, устойчивую к действию кислот и щелочей, позволяет использовать его для антикоррозионной защиты металлов.
Основной метод, применяющийся в промышленности - гальваническое никелирование, но оно требует наличия достаточно сложного оборудования и подразумевает работу с кислотами и щелочами, пары которых выделяются во время работы и могут сильно навредить здоровью человека. Для покрытия стали, алюминия, латуни, бронзы и других металлов может быть применен химический способ, так как он прост в использовании, и этот процесс можно проводить в домашних условиях.
На сегодняшний день существует два основных метода покрытия металлических деталей никелем: гальваническое и химическое. Первый метод требует наличия источника постоянного тока - электролитической ванны с электродами и большого количества химических реактивов. Второй способ намного проще. Для его проведения требуется наличие мерной посуды и эмалированной емкости для нагрева реактивов. Несмотря на всю кажущуюся простоту, это довольно сложный процесс, который требует большого внимания и соблюдения правил безопасности. По возможности проводите реакции в хорошо проветриваемом помещении. Идеальным вариантом будет оборудование рабочего места вытяжкой, ни в коем случае не соединенной с общедомовой вентиляцией. При работе пользуйтесь защитными очками, не оставляйте емкость с реактивами без присмотра.
Покрытие металлических деталей никелем
Основные стадии для произведения химического никелирования следующие:
- Для того чтобы никель покрыл поверхность тонким и равномерным слоем, изделие предварительно шлифуют и полируют.
- Обезжиривание. Поскольку даже тончайшая пленка жира на поверхности обрабатываемого изделия может вызвать неравномерное распределение никеля по площади детали, последнюю обезжиривают в специальном растворе, состоящем из 25-35 г/л NaOH или KOH, 30-60 г кальцинированной соды и 5-10 г жидкого стекла.
- Деталь или изделие, которое необходимо покрыть никелем, промывают в воде, после чего на 0,5-1 минуту погружают в 5% раствор HCl. Данный шаг предпринимается для того, чтобы удалить с поверхности металла тонкий слой окислов, который будет значительно снижать адгезию между материалами. После протравки деталь снова промывают в воде, затем немедленно переносят в емкость с раствором для покрытия никелем.
Собственно никелирование производят при помощи кипячения металлического изделия в специальном растворе, который готовят следующим образом:
- берут воду (желательно - дистиллированную) из расчета 300 мл/дм 2 площади поверхности детали, включая как внутреннюю, так и внешнюю;
- воду нагревают до 60°С, после чего растворяют в ней 30 г хлористого никеля (NiCl 2) и 10 г уксуснокислого натрия (CH 3 COONa) на 1 л воды;
- температуру поднимают до 80°С и добавляют 15 г гипосульфита натрия, затем в емкость с раствором погружают обрабатываемую деталь.
Кипячение металлического изделия
После погружения детали, раствор нагревают до 90-95°С и поддерживают температуру на таком уровне в течение всего процесса никелирования. Если вы увидели, что количество раствора сильно уменьшилось, можно добавить в него предварительно нагретую дистиллированную воду. Кипячение должно проходить не менее 1-2 часов. Иногда для получения многослойного покрытия, изделия из металла подвергают серии коротких (20-30 минут) кипячений, после каждого из которых деталь достают из раствора, промывают и высушивают. Это дает возможность получить слой никеля из 3-4 прослоев, которые суммарно имеют большую плотность и качество, чем одинарный слой той же мощности.
Особенность покрытия стальных изделий в том, что никель осаждается самопроизвольно вследствие каталитического воздействия железа. Для осаждения защитного слоя на цветных металлах используется другой состав.
2
Химическое никелирование цветных металлов позволяет создавать защитную пленку на поверхности латуни, меди и бронзы. Для этого деталь сначала обезжиривают раствором, состав которого указан в первом способе, причем снимать оксидную пленку с металла не обязательно. Раствор для никелирования готовят следующим образом: в эмалированную емкость наливают 10% раствор хлористого цинка (ZnCl 2), который более известен под названием «паяльная кислота». К нему понемногу добавляют сернокислый никель (NiSO 4) до такой концентрации, при которой раствор окрашивается в зеленый цвет. Состав доводят до кипения, после чего погружают деталь в него на 1,5-2 часа. После того как реакция закончится, изделие достают из раствора и помещают в емкость с меловой водой (готовится способом добавления 50-70 г мела в порошке на 1 литр воды), а затем промывается.
Раствор сернокислого никеля
Никелирование алюминия проходит по схожей технологии, но состав раствора немного другой:
- 20 г сернокислого никеля;
- 10 г натрия уксуснокислого;
- 25 г натрия фосфорноватистокислого;
- 3 мл тиомочевины концентрацией 1 г/л;
- 0,4 г фтористого натрия;
- 9 мл уксусной кислоты.
Обработка деталей из алюминия
Перед обработкой изделия из алюминия погружают в раствор каустической соды, концентрацией 10-15%, и нагретом до температуры 60-70°С. При этом происходит бурная реакция с выделением водорода, пузырьки которого очищают поверхность от окислов и загрязнения. В зависимости от степени загрязненности, детали выдерживают в очищающем растворе от 15-20 секунд до 1-2 минут, после чего промывают в проточной воде и погружают в никелирующий раствор.
3
Вследствие никелирования значительно повышаются физико-механические и декоративные свойства металлических изделий. Никель имеет серебристо-белый цвет, на воздухе быстро покрывается незаметной человеческому глазу пленкой окислов, которые практически не меняют его внешнего вида, но при этом надежно защищают от дальнейшего окисления и реакций с агрессивной средой. Никелирование используется для защиты сталей, бронзы, латуни, алюминия, меди и других материалов.
Защита металлических изделий от окисления
Является катодной защитой. Это значит, что при повреждении целостности покрытия, металл начинает реагировать с внешней средой. Для повышения механических свойств защитного слоя, нужно наносить его, точно придерживаясь технологии и последовательности действий. Никель, нанесенный на поверхность со следами загрязнения и ржавчины, с большим количеством неровностей, может начать вспучиваться и отслаиваться в процессе эксплуатации.
Изделия, покрытые никелем, почти ни в чем не уступают хромированным - имеют похожий блеск и твердость. При больших размерах емкостей для химической реакции никелем можно покрывать довольно большие детали, например, автомобильные диски.
4
Никелирование придает металлу красивый блестящий вид, высокую коррозионную стойкость и повышает твердость поверхности. Детали, покрытые никелем, можно использовать для украшения столбов ограды, если такую предусматривает проект участка. Красиво выглядят и имеют длительный срок эксплуатации различные метизы - крепежные болты, скобы, элементы мебельной фурнитуры. Они могут быть использованы в условиях повышенной влажности, температуры и нагрузки - в местах, где сталь быстро ржавеет и теряет свойства.
Химическое никелирование можно произвести собственноручно, в условиях хорошо проветриваемого гаража или мастерской.
Красивый блестящий вид поверхности
Нежелательно делать описанные технологические операции на кухне, так как испарения любых химических веществ могут быть опасными для здоровья.
Покрытие никелем с помощью химических реактивов не требует высоких энергозатрат, в отличие от гальванического, но позволяет получить достаточно качественное, блестящее и твердое покрытие.
Свойства и области применения покрытия . Основой процесса химического никелирования является реакция восстановления никеля из водных растворов его солей гипофосфитом натрия. Промышленное применение получили способы осаждения никеля из щелочных и кислых растворов. Осажденное покрытие имеет полублестящий металлический вид, мелкокристаллическую структуру и является сплавом никеля с фосфором. Содержание фосфора в осадке зависит от состава раствора и колеблется от 4-6% для щелочных до 8-10% для кислых растворов.
В соответствии с содержанием фосфора изменяются и физические константы никельфосфорного осадка. Удельный вес его равен 7,82-7,88 г/см 3 , температура плавления 890-1200°, удельное электрическое сопротивление составляет 0,60 ом·мм 2 /м. После термообработки при 300-400° твердость никельфосфорного покрытия возрастает до 900-1000 кГ/мм 2 . При этом многократно возрастает и прочность сцепления.
Указанные свойства никельфосфорного покрытия определяют и его области применения.
Его целесообразно применять для покрытия деталей сложного профиля, внутренней поверхности трубок и змеевиков, для равномерного покрытия деталей с весьма точными размерами, для повышения износостойкости трущихся поверхностей и деталей, подвергающихся температурным воздействиям, например, для покрытия пресс-форм.
Никельфосфорному покрытию подвергаются детали из черных металлов, меди, алюминия и никеля.
Этот метод непригоден для осаждения никеля на таких металлах или покрытиях, как свинец, цинк, кадмий и олово.
Осаждение никеля из щелочных растворов . Щелочные растворы характеризуются высокой устойчивостью, простотой корректировки, отсутствием склонности к бурному и мгновенному выпадению порошкообразного никеля (явление саморазряда) и возможностью их длительной эксплуатации без замены.
Скорость осаждения никеля составляет 8-10 мк/час. Процесс идет с интенсивным выделением водорода на поверхности Деталей.
Составление раствора заключается в растворении каждого из компонентов в отдельности, после чего их сливают вместе в рабочую ванну, за исключением гипофосфита натрия. Его приливают лишь тогда, когда раствор нагрет до рабочей температуры и детали подготовлены к покрытию.
Подготовка поверхности стальных деталей к покрытию не имеет специфических особенностей.
После подогрева раствора до рабочей температуры его корректируют 25-процентным раствором аммиака до устойчивого синего цвета, приливают раствор гипофосфита натрия, завешивают детали и приступают к покрытию без предварительной проработки. Корректировку раствора производят главным образом аммиаком и гипофосфитом натрия. При большом объеме ванны никелирования и высокой удельной загрузке деталей корректировку раствора аммиаком осуществляют непосредственно от баллона с газообразным аммиаком, с непрерывной подачей газа к дну ванны посредством резиновой трубки.
Раствор гипофосфита натрия для удобства корректировки готовят с концентрацией 400-500 г/л.
Раствор хлористого никеля обычно готовят для корректировки совместно с хлористым аммонием и лимоннокислым натрием. Для этой цели наиболее целесообразно пользоваться раствором, содержащим 150 г/л хлористого никеля, 150 г/л хлористого аммония и 50 г/л лимоннокислого натрия.
Удельный расход гипофосфита натрия на 1 дм 2 поверхности покрытия, при толщине слоя 10 мк, составляет около 4,5 г, а никеля, в пересчете на металл, - около 0,9 г.
Основные неполадки при химическом осаждении никеля из щелочных растворов приведены в табл. 8.
Осаждение никеля из кислых растворов . В отличие от щелочных кислые растворы характеризуются большим разнообразием добавок к растворам солей никеля и гипофосфита. Так, для этой цели могут применяться уксуснокислый натрий, янтарная, винная и молочная кислоты, трилон Б и прочие органические соединения. Из числа многих составов ниже приведен раствор со следующим составом и режимом осаждения:
Величину рН следует корректировать 2-процентным раствором едкого натра. Скорость осаждения никеля составляет 8-10 мк/час.
Перегрев раствора выше 95° может привести к саморазряду никеля с мгновенным выпадением темного губчатого осадка и выплескиванием раствора из ванны.
Корректировку раствора по концентрации входящих в него компонентов производят лишь до накопления в нем 55 г/л фосфита натрия NaH 2 PО 3 , после чего из раствора может выпадать фосфит никеля. По достижении указанной концентрации фосфита никелевый раствор сливают и заменяют новым.
Термообработка . В тех случаях, когда никель наносят с целью увеличения поверхностной твердости и износостойкости, детали подвергают термообработке. При высоких температурах никельфосфорный осадок образует химическое соединение, что обусловливает резкое повышение его твердости.
Изменение микротвердости в зависимости от температуры нагрева приведено на фиг. 13. Как видно из диаграммы, наибольшее повышение твердости имеет место в диапазоне температур 400-500°. При выборе температурного режима следует учитывать, что для ряда сталей, прошедших закалку или нормализацию, высокие температуры не всегда допустимы. Кроме того, термообработка, проводящаяся в воздушной среде, вызывает появление цветов побежалости на поверхности деталей, переходящих от золотисто-желтого цвета до фиолетового. По этим причинам температуру нагрева часто ограничивают в пределах 350-380°. Необходимо также, чтобы никелированные поверхности перед укладкой в печь были чистыми, так как всякие загрязнения выявляются после термообработки весьма интенсивно и удаление их возможно лишь полировкой. Продолжительность нагрева в 40-60 мин. является достаточной.
Оборудование и оснастка . Основной задачей при изготовлении оборудования для химического никелирования является выбор футеровки ванн, устойчивой к действию кислот и щелочей и теплопроводной. Для опытных работ и для покрытия мелких деталей используют фарфоровые и стальные эмалированные ванны.
При покрытии крупных изделий в ваннах емкостью 50-100 л и более применяются эмалированные баки с эмалями, стойкими в крепкой азотной кислоте. Некоторые заводы применяют стальные цилиндрические ванны, футерованные обмазкой, состоящей из клея № 88 и порошкообразной окиси хрома взятых в равных весовых количествах. Окись хрома может быть заменена наждачными микропорошками. Покрытие производят в 5-6 слоев с промежуточной воздушной сушкой.
На Кировском заводе для этой цели успешно применяют футеровку цилиндрических ванн съемными пластикатовыми чехлами. При необходимости очистки ванн растворы выкачивают насосом, а чехлы извлекают и обрабатывают в азотной кислоте. В качестве материала для подвесок и корзин следует применять углеродистую сталь. Изоляцию отдельных участков деталей и подвесок производят перхлорвиниловыми эмалями или пластикатом.
Для нагревания раствора следует применять электрические нагреватели с передачей тепла через водяную рубашку. Термообработку мелких деталей производят в термостатах. Для крупных изделий используют шахтные печи с автоматическим регулированием температуры.
Никелирование нержавеющих и кислотоупорных сталей . Никелирование производят для повышения поверхностной твердости и износостойкости, а также для защиты от коррозии в тех агрессивных средах, в которых эти стали неустойчивы.
Для прочности сцепления никельфосфорного слоя с поверхностью высоколегированных сталей решающее значение имеет способ подготовки к покрытию. Так, для нержавеющих сталей марки 1×13 и ей подобных подготовка поверхности заключается в ее анодной обработке в щелочных растворах. Детали монтируют на подвесках из углеродистой стали, применяя, если это необходимо, внутренние катоды, завешивают в ванну с 10-15-процентным раствором каустической соды и производят их анодную обработку при температуре электролита 60-70° и анодной плотности тока 5-10 а/дм 2 в течение 5-10 мин. до образования равномерного коричневого налета без металлических просветов. Затем детали промывают в холодной проточной воде, декапируют в соляной кислоте (уд. веса 1,19), разбавленной вдвое, при температуре 15-25° в течение 5-10 сек. После промывки в холодной проточной воде детали завешивают в ванну химического никелирования в щелочном растворе и покрывают по обычному режиму до заданной толщины слоя.
Для деталей из кислотоупорной стали типа IX18H9T анодная обработка должна производиться в хромовокислом электролите со следующим составом и режимом процесса:
После анодной обработки детали промывают в холодной проточной воде, декапируют в соляной кислоте, как это указано для нержавеющей стали, и завешивают в ванну никелирования.
Никелирование цветных металлов . Для осаждения никеля на ранее осажденный слой никеля детали обезжиривают, а затем декапируют в 20-30-процентном растворе соляной кислоты в течение 1 мин., после чего завешивают в ванну для химического никелирования. Детали из меди и ее сплавов никелируют в контакте с более электроотрицательным металлом, например с железом или с алюминием, используя для этой цели проволоку или подвески из этих металлов. В некоторых случаях для возникновения реакции осаждения достаточно создать кратковременное касание железного прута к поверхности медной детали.
Для никелирования алюминия и его сплавов детали травят в щелочи, осветляют в азотной кислоте, как это делается перед, всеми видами покрытий, и подвергают двукратной цинкатной обработке в растворе, содержащем 500 г/л едкого натра и 100 г/л окиси цинка, при температуре 15-25°. Первое погружение длится 30 сек., после чего осадок контактного цинка стравливают в разбавленной азотной кислоте, а второе погружение 10 сек., после чего детали промывают в холодной проточной воде и никелируют в ванне с щелочным никельфосфорным раствором. Полученное покрытие весьма непрочно связано с алюминием, и для повышения прочности сцепления детали прогревают, погружая их в смазочное масло при температуре 220-250° на 1-2 часа.
После термообработки детали обезжиривают растворителями и по мере необходимости протирают, полируют или подвергают другим видам механической обработки.
Никелирование металлокерамики и керамики . Технологический процесс никелирования ферритов заключается в следующих операциях: детали обезжиривают в 20-процентном растворе кальцинированной соды, промывают горячей дистиллированной водой и травят в течение 10-15 мин. в спиртовом растворе соляной кислоты с соотношением компонентов 1:1. Затем детали снова промывают горячей дистиллированной водой с одновременной очисткой шлама волосяными щетками. На покрываемые поверхности деталей кисточкой наносят раствор хлористого палладия с концентрацией его 0,5-1,0 г/л и рН 3,54:0,1. После воздушной сушки нанесение хлористого палладия повторяют еще раз, просушивают и погружают для предварительного никелирования в ванну с кислым раствором, содержащим 30 г/л хлористого никеля, 25 г/л гипофосфита натрия и 15 г/л янтарнокислого натрия. Для этой операции необходимо температуру раствора поддерживать в пределах 96-98° и рН 4,5-4,8. Затем детали промывают в дистиллированной горячей воде и никелируют в том же растворе, но при температуре 90°, до получения слоя толщиной 20-25 мк. После этого детали кипятят в дистиллированной воде, меднят в пирофосфатном электролите до получения слоя 1-2 мк, после чего подвергают бескислотной пайке. Прочность сцепления никельфосфорного покрытия с ферритной основой составляет 60-70 кГ/см 2 .
Кроме того, химическому никелированию подвергаются различные виды керамики, например ультрафарфор, кварц, стеатит, пьезокерамика, тиконд, термоконд и пр.
Технология никелирования составляется из следующих операций: детали обезжиривают спиртом, промывают в горячей воде и сушат.
После этого для деталей из тиконда, термоконда и кварца, производят сенсибилизацию их поверхности раствором, содержащим 10 г/л хлористого олова SnCl 2 и 40 мл/л соляной кислоты. Эта операция производится кисточкой или путем Натирания Деревянной шайбой, смоченной раствором, или же погружением деталей в раствор на 1-2 мин. Затем поверхность деталей активируют в растворе хлористого палладия PdCl 2 ·2Н 2 О.
Для ультрафарфора применяют подогретый раствор с концентрацией PdCl 2 ·2H 2 O 3-6 г/л и с длительностью погружения 1 сек. Для тиконда, термоконда и кварца концентрация снижается до 2-3 г/л с увеличением выдержки от 1 до 3 мин., после чего детали погружают в раствор, содержащий гипофосфит кальция Са(Н 2 РO 2) 2 в количестве 30 г/л, без подогрева, на 2-3 мин.
Детали из ультрафарфора с активированной поверхностью завешивают на 10-30 сек. в ванну предварительного никелирования со щелочным раствором, после чего детали промывают и снова завешивают в ту же ванну для наращивания слоя заданной толщины.
Детали из тиконда, термоконда и кварца после обработки в гипофосфите кальция никелируют в кислых растворах.
Химическое осаждение никеля из карбонильных соединений . При нагревании паров тетракарбонила никеля Ni(CO) 4 при температуре 280°±5 происходит реакция термического разложения карбонильных соединений с осаждением металлического никеля. Процесс осаждения происходит в герметически закрытом контейнере при атмосферном давлении. Газовая среда состоит из 20-25% (по объему) тетракарбонила никеля и 80-75% закиси углерода СO. Примесь кислорода в газе допустима не свыше 0,4%. Для равномерности осаждения следует создавать циркуляцию газа со скоростью подачи 0,01-0,02 м/сек и реверсированием направления подачи через каждые 30-40 сек. . Подготовка деталей к покрытию заключается в удалении окислов и жировых загрязнений. Скорость осаждения никеля составляет 5-10 мк/мин. Осажденный никель имеет матовую поверхность, темно-серый оттенок, мелкокристаллическую структуру, твердость 240-270 по Виккерсу и относительно малую пористость.
Прочность сцепления покрытия с металлом изделий весьма низка и для ее повышения до удовлетворительных величин необходима термообработка при 600-700° в течение 30-40 мин.
Наибольшее распространение нашли химические покрытия никелем, медью, серебром, палладием, кобальтом и реже оловом, хромом и другими металлами.
Химическое никелирование. Восстановление ионов никеля из растворов происходит за счет окисления гипофосфита по суммарной реакции
H 2 PO - 2 +H 2 O + Ni 2+ = H 2 PO - 3 + 2Н + + Ni.
При этом восстановление может протекать следующим образом:
NiCl 2 + NaH 2 PO 2 + H 2 O = Ni + 2HCl + NaH 2 PO 3
NaH 2 PO 3 + Н 2 O = NaH 2 PO 3 + Н 2
или Н 2 РO - 2 = РO - 2 + 2Н +
(разложение гипофосфита)
Ni 2+ +2H = Ni + 2H +
(восстановление никеля).
Выделяющийся водород восстанавливает также фосфит до фосфора, поэтому никелевое покрытие содержит 6 — 8% фосфора, который во многом определяет его специфические свойства (табл. 24).
24. Свойства химического и гальванического покрытия никелем
Несмотря на то, что никель, осажденный химическим способом, обладает значительной коррозионной стойкостью, он не может быть применен для защиты от коррозии в среде азотной и серной кислот. После термической обработки такой никель имеет твердость HV 1000-1025.
В основном технологический процесс никелирования сводится к следующему. Детали из стали, меди и ее сплавов подготовляют так же, как и под гальванические покрытия.
Никелирование ведут в растворе следующего состава (г/л):
Никель сернокислый 20
Гипофосфит натрия 25
Натрий уксуснокислый 10
Тиомочевина (или малеиновый ангидрид) 0,003 (1,5 — 2)
Температура 93 ± 5°С, скорость осаждения 18 мкм/ч (при 90°С и плотности загрузки 1 дм 2 /л), рН = 4,1 ÷ 4,3.
Детали в процессе никелирования необходимо встряхивать. Допускается замена тиомочевины малеиновым ангидридом в количестве 1,5 — 2 г/л.
Для инициирования осаждения никеля на деталях из меди и ее сплавов необходимо обеспечить их контакт со сталью или алюминием. Процесс ведут в фарфоровых емкостях или стальных, футерованных полиэтиленовой пленкой, а также в емкостях из силикатного стекла.
При скоростном осаждении и при большой плотности загрузки деталей несложного профиля рекомендуется применять раствор следующего состава (в г/л):
Никель сернокислый 60
Гипофосфит натрия 25
Натрий уксуснокислый 12
Кислота борная 8
Аммоний хлористый 6
Тиомочевина 0,003
Температура раствора 93 ± 5°С, скорость осаждения 18 мкм/ч (при 90°С и плотности загрузки 3 дм 2 /л), рН = 5,6 ÷ 5,7.
После химического никелирования детали промывают в уловителе, затем в проточной холодной и горячей воде, сушат при 90 ± 10°С в течение 5 — 10 мин и термически обрабатывают при 210 ± 10°С в течение 2 ч (с целью снятия внутренних напряжений и повышения прочности сцепления с основой). Далее в зависимости от условий эксплуатации детали покрывают лаком, обрабатывают гидрофобной жидкостью (ГКЖ и др.) или без обработки подают на сборку.
Основными причинами некачественного покрытия при химическом никелировании являются:
1) самопроизвольное осаждение никеля в виде черных точек из-за плохой очистки ванн, наличия следов никеля или других очагов кристаллизации на дне и стенках ванны, а также из-за перегрева раствора;
2) наличие непокрытых мест на деталях сложной конфигурации из-за образования газовых пузырей и неравномерного омывания деталей раствором;
3) частичное отложение никеля на внутренней поверхности ванны из-за касания деталями стенок или дна ванны в процессе никелирования;
4) снижение кислотности раствора (растрескивающееся, хрупкое покрытие);
5) увеличение кислотности раствора (покрытие грубое и шероховатое).
Значение рН корректируют, добавляя 10%-ный раствор уксусной кислоты или едкого натра.
Детали из кремния никелируют в щелочных растворах следующего состава (в г/л):
Хлорид никеля 30
Гипофосфит натрия 10
Цитрат натрия 100
Хлорид аммония 50
Скорость осаждения 8 мкм/ч, рН = 8÷10 (за счет введения NH 4 OH).
Порядок химического никелирования керамики: обезжиривание в щелочных растворах и химическое растравливание поверхности (смесь серной и плавиковой кислот), сенсибилизация в растворе (150 г/л) гипофосфита натрия при 90°С, никелирование в щелочной ванне. Толщина покрытий деталей в зависимости от условий их эксплуатации указана в табл. 25.
25. Значения толщины покрытий в зависимости от условий эксплуатации
Так, при рН = 5,5 в осадках содержится 7,5% фосфора, а при рН = 3,5 14,6%. Повышение твердости покрытия до 1100-1200 кгс/мм 2 при 200-300°С вызывается выделением фазы Ni 3 P, которая кристаллизуется в тетрагональной системе с постоянной кристаллической решетки а = b = 8,954. 10 -10 м и с=4,384.10 -10 м. Максимум твердости никеля соответствует 750°С. Модуль упругости при этом составляет 19000 кгс/мм 2 . Предел прочности при растяжении равен 45 кгс/мм 2 (при 20°С) и 55 кгс/мм 2 после термообработки при 200°С в течение 1 ч. Коэффициент трения покрытия (при нагрузке > 10 кгс) после его нанесения такой же, как и блестящего хрома. Удельный износ никелевого покрытия при 100°С составляет 2.10 -3 мм 3 /м.
При перемешивании кислого раствора увеличивается блеск осадков и скорость осаждения. Если процесс осаждения прерывается на несколько минут, то детали можно загружать в ванну без дополнительного активирования. При длительном перерыве (24 ч) детали следует хранить в холодном растворе никелирования, а затем переносить в рабочую ванну.
Скорость осаждения металла тем меньше, чем ниже рН раствора. Кроме того, скорость является функцией отношения Ni 2+ : Н 2 РО - 2 . Для нормальной кислой ванны оно должно колебаться в пределах 0,25 — 0,60 (для буферированной ацетатом 0,3—0,4).
При наличии солей аммония уменьшается скорость осаждения. Во вновь приготовленных растворах скорость осаждения сначала высокая, а затем по мере старения падает. Так, в ацетатных и цитратных растворах она уменьшается с 25 до 2 — 5 мкм/ч. Наиболее оптимальная скорость осаждения ~ 10 мкм/ч.
Блеск покрытия определяется качеством подготовки поверхности основы, которую следует полировать. В щелочных ваннах покрытия получается более блестящими, чем в кислых. Покрытия, содержащие <= 2% фосфора — матовые, 5% фосфора — полублестящие и => 10% фосфора — очень блестящие, но с желтоватым оттенком. Разброс по толщине покрытия 30 мкм даже на деталях сложной конфигурации составляет, например, не более 1—2 мкм. Когда ванна работает при постоянном значении рН, количество фосфора в покрытии пропорционально концентрации гипофосфита в ванне.
Нормальное содержание фосфора в покрытии 5 — 6%. Содержание фосфора тем выше, чем больше отношение H 2 PO 2:Ni 2+ . На низкоуглеродистых сталях адгезия никелевых покрытий очень высокая (2200 — 4400 кгс/см 2), но ухудшается, если температура раствора понижается до 75°С. Адгезия на сталях, легированных Al, Be, Ti, и сплавах на основе меди зависит от способа обработки поверхности и улучшается последующей термообработкой при 150-210°С.
Первым признаком нарушения стабильности состава раствора является образование белой пены вследствие чрезмерного выделения водорода во всем объеме ванны. Затем появляется очень мелкая черная взвесь Ni-P, которая ускоряет реакцию разложения раствора.
Причинами преждевременного разложения раствора могут быть: слишком быстрое введение щелочи и гипофосфита (следует добавить разбавленного водного раствора при интенсивном перемешивании); локальный перегрев; слишком высокое содержание гипофосфита (нужно понизить рН и температуру); внесение палладия в раствор с деталями, активированными в PdCl 2 , неправильное соотношение суммарной площади деталей к объему раствора.
Уровень раствора в ванне необходимо поддерживать постоянным, так как понижение его за счет испарения приводит к концентрированию раствора. В процессе покрытия деталей не следует допускать отключения нагревателей (пар, теплоэлектронагрев и др.).
В отличие от гидрозина, гипофосфит натрия обладает важным преимуществом, так как в осадке содержится в 8 — 10 раз меньше газов. Добавка тиосульфата натрия способствует снижению пористости никеля. Так, при толщине 20 мкм она снижается от 10 до 2 пор/см 2 . При выборе материала для ванны следует учитывать, что растворы испаряются при температуре, приблизительно равной температуре кипения, и имеют высокую чувствительность к различным загрязнениям. Кроме того, материал должен быть стойким к HNO 3 , так как периодически со стенок ванны приходится удалять осадки никеля. Ванны объемом 20 л изготовляют из пирекса, а большего — из полированной керамики. Внутреннюю поверхность стальных емкостей покрывают стекловидной эмалью. Ванны из коррозионно-стойкой стали необходимо пассивировать концентрированной азотной кислотой в течение нескольких часов. Для предотвращения возникновения гальванопар между стальной ванной и покрываемыми деталями ее стенки необходимо футеровать стеклом или резиной. В качестве футеровки в ваннах малой емкости используют полиэтиленовые вкладыши.
После каждой выгрузки деталей электрические нагреватели стержневого типа необходимо протравливать в HNO 3 .
Дефектные покрытия с деталей из стали, алюминия и титана следует удалять в концентрированной азотной кислоте при температуре не выше 35°С, с деталей из коррозионно-стойких сталей в 25%-ном растворе HNO 3 , а с латунных и медных — анодным растворением в H 2 SO 4 .
С целью улучшения стабильности состава раствора зарубежные фирмы рекомендуют добавлять соли хрома. Пористость покрытий, полученных в растворе, содержащем 10 г/л K 3 Fe(CN) 6 и 20 г/л NaCl, определяют в течение 10 мин. Поры совершенно отсутствуют при толщине покрытия => 100 мкм.
